Chuẩn bị mục tiêu phún xạ ZnO pha tạp Al bằng cách nhấn nóng

- Dec 14, 2018-

Chuẩn bị mục tiêu phún xạ ZnO pha tạp Al bằng cách nhấn nóng


1. Giới thiệu


Người ta biết rằng màng mỏng ZnO pha tạp nhôm (AZO) có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến và điện trở suất thấp, và khoảng cách dải quang của nó có thể được kiểm soát bởi hàm lượng Al. Màng AZO có các ứng dụng tiềm năng trong pin mặt trời, lớp phủ chống tĩnh điện, thiết bị hiển thị trạng thái rắn, lớp phủ quang học, máy sưởi, máy rã đông, ... So sánh với indium oxide, ZnO có lợi thế là nguyên liệu thô rẻ hơn và không độc hại. Đặc biệt, phim AZO ổn định hơn. Do đó, AZO là một trong những sản phẩm thay thế tốt nhất của ITO sử dụng làm màng dẫn điện trong suốt (TCO).


Phim AZO có thể được ký gửi bằng một vài phương pháp. Hiện nay, phún xạ từ trường được sử dụng rộng rãi vì tốc độ lắng đọng cao và độ bám dính tốt giữa màng và chất nền. Các mục tiêu kim loại đã được sử dụng để ký gửi phim AZO. Nhưng người ta thấy rằng tuổi thọ của mục tiêu bị hạn chế do một lớp oxit thường được hình thành trên bề mặt của mục tiêu. Vì vậy, các mục tiêu gốm được sử dụng tốt nhất.


AZO là một loại vật liệu bán dẫn loại n pha tạp nặng. Đối với mục tiêu gốm AZO, mật độ, cấu trúc pha, kích thước lỗ và phân bố của nó, kích thước hạt và điện trở suất là các tính chất cơ bản. Gần đây, nhiều nhà nghiên cứu đã điều tra việc chuẩn bị mục tiêu phún xạ AZO với mật độ siêu cao và điện trở suất thấp. Nhưng ít chú ý đến sự thay đổi cấu trúc và sự phát triển lỗ chân lông trong quá trình thiêu kết. Ngoài ra, khi quá trình thiêu kết được thực hiện trong khí quyển, tăng nhiệt độ thiêu kết là một cách để đạt được mật độ cao, nhưng đồng thời nội dung của pha thứ hai ZnAl 2 O 4 sẽ tăng lên, dẫn đến tính chất điện xấu của mục tiêu AZO. Nhiệt độ thiêu kết cao có thể mang lại nhiều khả năng tăng trưởng hạt bất thường. Quá trình thiêu kết dưới áp suất siêu cao và sol-gel là hai phương pháp để đạt được mật độ cao. Thật không may, chúng quá tốn kém để được công nghiệp hóa. So sánh, ép nóng là một cách vừa phải mà mục tiêu có thể được tăng cường dưới áp suất và nhiệt độ vừa phải. Ngoài ra, nó là một loại quá trình tăng mật độ nhanh và sự tăng trưởng của hạt xảy ra rất nhẹ.


Do đó, trong công việc hiện tại, mục tiêu AZO được thực hiện bằng phương pháp ép nóng. Mật độ tương đối, tiến hóa lỗ chân lông, hình thái gãy xương, thay đổi cấu trúc pha và điện trở suất được nghiên cứu để minh họa các quá trình chuẩn bị của mục tiêu AZO.



2. Thực nghiệm


Kẽm oxit thương mại (kích thước hạt trung bình khoảng 600nm) và bột alumina (kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm) đã được sử dụng. Sử dụng máy trộn trục kép, bột ZnO và Al 2 O 3 theo tỷ lệ khối lượng 98: 2 được trộn trong 32 giờ trong chai với bóng đá mã não.


Bột hỗn hợp được đổ vào khuôn than chì. Khuôn được đặt trong lò của máy ép nóng . Dưới một áp suất và nhiệt độ nhất định trong một thời gian bảo quản, các mục tiêu AZO được tăng cường với bảo vệ khí argon.


Mật độ được đo bằng phương pháp Archimedes. Hình thái gãy xương được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (JSM − 6510, thiết bị điện tử Nhật Bản). Kích thước lỗ rỗng và sự phân bố của nó được phân tích bằng cách sử dụng máy đo độ sâu xâm nhập thủy ngân (Auto Pore IV 9510, Micromerencies Cụ, Inc.). Cấu trúc pha được phân tích bằng máy đo nhiễu xạ tia X với nguồn phát tia X đơn sắc Cu (D / max 2500, Điện tử Nhật Bản). Điện trở suất được đo bằng đầu dò bốn điểm (SDY4, Viện Vật liệu bán dẫn Quảng Châu).



3 Kết quả và thảo luận


3.1 Ảnh hưởng của điều kiện ép nóng đến mật độ tương đối của mục tiêu AZO

Mật độ lý thuyết của AZO (2% Al 2 O 3 ) là 5,56 g / cm 3 . Hình 1 cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ đến mật độ tương đối của mục tiêu AZO.


Fig.1

Hình 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mật độ tương đối của mục tiêu AZO được tăng cường ở 35 MPa trong 120 phút


Như được hiển thị trong Hình 1, với việc tăng nhiệt độ từ 800 ° C lên 1100 ° C, mật độ tương đối của mục tiêu AZO tăng nhanh từ 79,4% lên 95,2%. Trong quá trình thiêu kết, các lực đẩy gia tốc các hạt tiếp xúc với nhau bao gồm lực van de Walls, lực tĩnh điện, lực liên kết hóa học và lực điện tử. Đặc biệt, lực liên kết hóa học đóng vai trò chính vì có một số lượng lớn các liên kết lơ lửng trên bề mặt hạt. Với nhiệt độ ngày càng tăng, khuếch tán nguyên tử được tăng cường. Do đó, hai nguyên tử bề mặt có thể vượt qua hàng rào tiềm năng dễ dàng liên kết với nhau hơn bằng liên kết hóa học. Do đó, ảnh hưởng của nhiệt độ đến mật độ tương đối là rất đáng kể.


Hình 2 cho thấy ảnh hưởng của áp lực lên mật độ tương đối của mục tiêu AZO. Với việc tăng áp suất từ 15 MPa lên 35 MPa, mật độ tương đối tăng từ 88% lên 95,2%.


Fig.2

Hình 2 Ảnh hưởng của áp lực lên mật độ tương đối của mục tiêu AZO được tăng cường ở 1150 ° C trong 120 phút


SHI đã suy ra một phương trình tăng mật độ cho ép nóng:

equation-1

trong đó ρ là mật độ; t là thời gian; K là tỷ lệ của tổng số lỗ chân lông với số lượng hạt; D eff là hệ số khuếch tán hiệu quả; Ω a là thể tích của các hạt khuếch tán; D là kích thước hạt trung bình; k là hằng số Boltzmann; T là nhiệt độ nhiệt động lực học; σ eff là ứng suất nén hiệu quả; γ s là sức căng bề mặt. Tồn tại một phương trình giữa σ eff , và áp suất ngoài p a .

equation-2

Phương trình (2) cho thấy ứng suất nén hiệu quả (σ eff ) là hàm của áp suất và mật độ. Khi áp suất tăng từ 15 MPa lên 20 MPa, eff tăng lên. Do đó, áp lực đóng vai trò chính trong việc tăng mật độ tương đối từ 88% lên 90,5%. Khi áp suất từ 20 MPa đến 30 MPa, tốc độ tăng mật độ được tăng tốc với áp lực ngày càng tăng. Nhưng bù lại, khi mật độ tương đối cao hơn, ứng suất nén hiệu quả sẽ giảm, dẫn đến tỷ lệ mật độ thấp hơn. Vì vậy, mật độ tương đối cuối cùng của mục tiêu đã tăng nhẹ từ 90,5% lên 91,6%. Khi áp suất cao hơn 30 MPa, áp lực lại đóng vai trò chính trong việc tăng mật độ tương đối từ 91,6% lên 95,2%. Do đó, mật độ tương đối cuối cùng là sự tương tác của áp lực và mật độ tương đối. Như được hiển thị trong Hình 2, với việc tăng áp suất, mật độ tương đối được tăng lên theo hình chữ S.


Ngoài nhiệt độ và áp suất, thời gian bảo quản cũng có ảnh hưởng đến mật độ tương đối của mục tiêu AZO. Khi được tăng cường ở 1100 ° C và 35 MPa với thời gian bảo quản 0,5, 1 và 2 giờ, mật độ tương đối của mục tiêu đạt được lần lượt là 92,5%, 94,6% và 95,2%. Ở 1100 ° C và áp suất tương tự, ngay cả khi thời gian bảo quản được tăng lên 10 giờ, mật độ tương đối cuối cùng đã tăng lên chỉ đạt 94,1%; trong khi mẫu được ép nóng ở 1100 ° C với thời gian bảo quản 1 giờ có thể đạt tới 94,6%. Người ta kết luận rằng nhiệt độ đóng vai trò quan trọng nhất trong việc tăng mật độ mục tiêu của AZO. Tuy nhiên, áp lực và thời gian bảo quản cũng là những yếu tố quan trọng để đạt được mục tiêu mật độ cao.


3.2 Tiến hóa lỗ chân lông

Trong mục tiêu gốm, có hai loại lỗ chân lông, lỗ chân lông và lỗ chân lông bị cô lập. Theo định nghĩa của Coble , các lỗ chân lông kênh tồn tại ở giai đoạn đầu tiên và thứ hai, và các lỗ chân lông bị cô lập được tạo ra trong giai đoạn thứ ba. WILKINSON và ASHBY đã nghiên cứu quá trình thiêu kết ép nóng và thấy rằng nó có thể được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn lỗ chân lông kênh và giai đoạn lỗ chân lông bị cô lập. Kích thước lỗ rỗng của kênh và sự phân bố của nó có thể được đo bằng độ xốp xâm nhập thủy ngân. Kích thước lỗ cô lập không thể được kiểm tra trực tiếp nhưng hàm lượng thể tích của nó có thể được tính từ mật độ tương đối và hàm lượng thể tích của lỗ chân lông theo phương trình sau.


Trong đó RD là mật độ tương đối của mục tiêu; C là phần thể tích của lỗ chân lông kênh; φI là phần thể tích của lỗ chân lông bị cô lập. Do đó, từ φRD và C, I có thể được suy ra.


Để nghiên cứu sự tiến hóa lỗ chân lông trong quá trình cô đặc, bột hỗn hợp ZnO và Al 2 O 3 được nung ở 900 ° C trong 2 giờ để loại bỏ chất dễ bay hơi hoặc hơi ẩm. Ngoài ra, vì nhiệt độ là yếu tố quan trọng nhất, cuộc điều tra này chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự thay đổi lỗ chân lông trong quá trình cô đặc ép nóng. Khi áp suất là 18 MPa, thời gian bảo quản là 30 phút và nhiệt độ lần lượt là 850, 950, 1 050 và 1 150 ° C, mẫu vật mục tiêu được ép nóng riêng. RD, φc, I đã được phân tích và kết quả được thể hiện trong Bảng 1.


Bảng 1 Tiến hóa lỗ chân lông trong mục tiêu AZO ở các nhiệt độ khác nhau bằng cách ép nóng


Như được hiển thị trong Bảng 1, với việc tăng nhiệt độ từ 850 ° C lên 1 050 ° C, φRD đã tăng lên

giảm mạnh từ 51,7% xuống 80,3%, đồng thời, φC giảm đáng kể từ 45,7% xuống 19,6%. Khi nhiệt độ ép nóng được tăng lên 1 150 ° C, C giảm xuống 0, cho thấy tất cả các lỗ chân lông của kênh bị cô lập. Như đã thấy trong Bảng 1, đường kính trung bình của lỗ chân lông kênh đã tăng từ 136,78nm lên 169,08nm với nhiệt độ tăng từ 850 ° C đến 950 ° C. Nó đã được chỉ ra rằng có sự kết hợp lỗ chân lông và tăng trưởng trong quá trình tăng mật độ. Trên thực tế, loại kết hợp và tăng trưởng này cũng là một trong những động lực của mật độ hóa. Hình 3 cho thấy các chi tiết về sự phát triển của lỗ chân lông kênh. Khi nhiệt độ là 950 ° C, đường kính lỗ rỗng được tăng lên. Hơn nữa, với nhiệt độ tăng lên, sự phân bố kích thước lỗ chân lông bị thu hẹp mặc dù đường kính trung bình không thay đổi nhiều. Tuy nhiên, số lượng lỗ rỗng kênh giảm xuống 0 khi nhiệt độ là 1 150 ° C, điều đó có nghĩa là

tất cả các lỗ chân lông kênh bị cô lập.


Hình 3 Diện tích lỗ tích lũy so với đường kính lỗ rỗng trong mục tiêu AZO được tăng cường ở các nhiệt độ khác nhau trong 30 phút


Hình 4 cho thấy sự thay đổi của lỗ chân lông bị cô lập. Phần thể tích tối thiểu ở nhiệt độ 1 050 ° C. Ở nhiệt độ thấp hơn, một số lỗ chân lông bị cô lập đã được mở trong quá trình cô đặc và ở nhiệt độ cao hơn 1 050 ° C, phần thể tích tăng lên rất nhiều. Có thể thấy rằng ở nhiệt độ 1 150 ° C, phần thể tích của lỗ chân lông bị cô lập là 5,2%. Có thể, nó đã được đóng góp cho sự phát triển cổ siêu nhanh ở nhiệt độ cao.


Hình 4 Phần thể tích của lỗ chân lông bị cô lập trong mục tiêu AZO so với nhiệt độ


Hình 5 cho thấy hình ảnh SEM về hình thái gãy của mẫu vật đích AZO. Như được hiển thị trong Hình 5, sự phát triển của cổ có thể được quan sát rõ ràng. Khi nhiệt độ là 850 ° C, các hạt trở nên gần hơn, cổ thiêu kết chỉ bắt đầu hình thành nhưng không có sự phát triển cổ rõ ràng. Lỗ chân lông được kết nối với nhau. Các lỗ chân lông bị cô lập không thể nhìn thấy. Trong hình 5 (b), sự phát triển của cổ bắt đầu và dẫn đến sự tăng trưởng lỗ chân lông. Các lỗ chân lông vẫn còn kênh. Khi nhiệt độ được tăng lên tới 1 050 ° C, sự phát triển cổ tiếp tục xảy ra. Tuy nhiên, như trong Hình 4, các lỗ chân lông vẫn là kênh tĩnh. Khi nhiệt độ là 1 150 ° C, sự tăng trưởng đáng kể của cổ có thể được quan sát. Đồng thời, các hạt

trở nên kết nối với nhau, và lỗ chân lông bị cô lập.


XIAO et al [11] đã giới thiệu sự hình thành nốt sần trong khi mục tiêu phun ra. Mật độ thấp là lý do có thể dẫn đến các nốt. Tuy nhiên, lỗ chân lông bị cô lập có thể là một yếu tố khác để mang lại các nốt sần. Bởi vì các lỗ chân lông bị cô lập sẽ bị nổ tung khi plasma va vào nó trong quá trình phún xạ từ. Do đó, điều rất quan trọng là giảm thiểu phần thể tích của lỗ chân lông bị cô lập.


Hình 6 cho thấy hình ảnh SEM của mục tiêu AZO được ép nóng ở 18 MPa và 1 150 ° C trong 2 giờ.


Mật độ tương đối được đo là 96% và tăng nhẹ. Độ xốp xâm nhập thủy ngân không phát hiện ra lỗ chân lông của kênh. Như được hiển thị trong Hình 6, các lỗ chân lông đã bị cô lập, cho thấy rằng với việc kéo dài thời gian bảo quản, các lỗ chân lông bị cô lập không thể được loại bỏ một cách hiệu quả.


Tốc độ gia nhiệt, mật độ nhỏ gọn màu xanh lá cây và nhiệt độ là những yếu tố chính có thể dẫn đến lỗ chân lông bị cô lập. Như được hiển thị trong Hình 4, phần thể tích của lỗ chân lông bị cô lập là tối thiểu ở nhiệt độ 1 050 ° C. Do đó, để đạt được mục tiêu mật độ cao hơn với phần thể tích tối thiểu của các lỗ chân lông bị cô lập, việc ép nóng hai giai đoạn đã được thực hiện. Trong giai đoạn đầu tiên, quá trình ép nóng được thực hiện ở 1 050 ° C trong 1 giờ, và sau đó mục tiêu được nhấn nóng hơn nữa ở 1 150 ° C trong 1 giờ nữa. Hình 7 cho thấy hình thái gãy xương SEM của mục tiêu AZO. Như trong Hình 7, mục tiêu rất dày đặc. Rất ít lỗ chân lông bị cô lập có thể được quan sát. Mật độ tương đối được đo là 99%, rất gần với mật độ lý thuyết.


Hình 5 Ảnh SEM về hình thái gãy của các mục tiêu AZO được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau và 18 MPa trong 30 phút: (a) 850 ° C; (b) 950 ° C; (c) 1 050 ° C; (d) 1 150 ° C


Hình 6 Ảnh SEM của mục tiêu AZO được ép nóng ở 18 MPa và 1 150 ° C trong 2 giờ


Hình 7 Ảnh SEM của mục tiêu AZO được thực hiện bằng cách nhấn nóng hai giai đoạn


SUN et al [15] đã chuẩn bị mục tiêu AZO với mật độ tương đối 99,6% bằng cách thiêu kết áp lực trượt

vật đúc. Nhưng nhiệt độ thiêu kết 1 400 ° C cao hơn nhiều.



3.3 Thay đổi cấu trúc pha trong quá trình ép nóng

Hàm lượng pha spinel được so sánh giữa các mục tiêu được thực hiện bằng cách ép nóng và thiêu kết trong khí quyển ở nhiệt độ 1 100 ° C. Hình 8 trình bày sự khác biệt trong các mẫu XRD của các mục tiêu AZO. Như được hiển thị trong Hình 8 (a), các đỉnh chính gần như giống nhau. Hình 8 (b) cho thấy các cấu hình phóng to của đỉnh ZnAl2O4 ở 2θ = 64,7 ° 65,6 °. Trong quá trình ép nóng của mục tiêu AZO, hai phản ứng xảy ra. Một là Al dopant khuếch tán vào mạng ZnO để thay thế Zn, hai là ZnO phản ứng với Al 2 O 3 tạo thành pha spinel của ZnAl2O4. Hai phản ứng có thể được thể hiện như sau:


Có thể thấy trong hình 8 (b) rằng hàm lượng spinel trong mục tiêu được ép nóng thấp hơn so với thiêu kết trong khí quyển. Trên thực tế, nhiệt độ thiêu kết thường cao hơn 1 300 ° C khi thiêu kết không áp suất. Vì vậy, hàm lượng pha spinel trong mục tiêu được tạo ra bằng cách thiêu kết trong khí quyển cao hơn nhiều so với mục tiêu được thực hiện bằng cách nhấn nóng.

Hình 9 cho thấy sự tiến hóa cấu trúc pha với nhiệt độ trong quá trình ép nóng. Có thể thấy rằng ở nhiệt độ thấp hơn 900 ° C, có pha Al2O3 trong mục tiêu. Khi nhiệt độ là 1 000 ° C, pha Al2O3 biến mất nhưng pha ZnAl2O4 xảy ra. Và ở nhiệt độ 1 100 ° C, hàm lượng pha ZnAl2O4 tăng nhẹ.


Hình 8 Các mẫu XRD của các mục tiêu AZO được tạo bằng cách ép nóng và thiêu kết trong khí quyển: (a) Các mẫu XRD; (b) Hồ sơ phóng to ở 2θ = 64,7 ° 65,6 °

Hình 9 Tiến hóa cấu trúc pha của các mục tiêu AZO được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau bằng cách ép nóng ở 35 MPa trong 2 giờ



3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian bảo quản đến điện trở suất của mục tiêu AZO


Theo phản ứng (4), khi một Al3 + thay thế một Zn2 +, một electron dư sẽ được tạo ra. Do đó, mục tiêu AZO có thể là chất dẫn điện tốt. Điện trở suất của mục tiêu AZO phụ thuộc vào lượng ion Zn2 + được thay thế bằng ion Al3 + trong quá trình ép nóng. Hình 10 cho thấy sự thay đổi điện trở suất của mục tiêu AZO với nhiệt độ ép nóng.


Hình 10 Ảnh hưởng của nhiệt độ ép nóng đến điện trở suất của AZO ở 35 MPa trong 2 giờ


Từ hình 10, có thể thấy rằng ở nhiệt độ 900 ° C, phản ứng thay thế đã xảy ra mặc dù có pha Al2O3, như trong Hình 9. Nhưng vì phản ứng thay thế không xảy ra hiệu quả, nên điện trở suất ở mức cao . Khi nhiệt độ ép nóng tăng lên 1 000 ° C, điện trở suất giảm mạnh, từ 0,08 Ω⋅cm xuống 0,008 Ω⋅cm. Nó tiết lộ rằng nhiều ion Zn2 + đã được thay thế bằng các ion Al3 +. Tuy nhiên, khi nhiệt độ đã tăng lên 1 100

° C, điện trở suất giảm xuống còn 0,006 3 Ω⋅cm. Nó cho thấy nhiều ion Zn2 + đã được thay thế bằng Al3 +. Trong khi đó, với việc tạo ra nhiều ZnAl2O4 hơn, như trong Hình 9, xu hướng suy giảm của điện trở suất bị chậm lại do ZnAl2O4 đóng vai trò là trung tâm tán xạ electron làm giảm tính di động của electron.


Hình 11 cho thấy xu hướng phát triển điện trở suất của mục tiêu AZO với thời gian bảo quản nóng

ép nhiệt độ 1 100 ° C. Nói chung, điện trở suất giảm xuống cùng với việc tăng thời gian bảo quản. Từ 0,5 h đến 1 h, điện trở suất giảm từ 0,01 Ω⋅cm xuống 0,006 cm một cách nhanh chóng.

Trong giai đoạn này, sự thay thế là quá trình chi phối, dẫn đến điện trở suất thấp hơn. Từ 1 h đến 2 h, điện trở suất gần như nhau. Có lẽ, trong giai đoạn này, hiệu ứng của phản ứng thay thế và tạo ra ZnAl2O4 được cân bằng. Khi quá trình ép nóng diễn ra, sự thay thế trở thành quá trình chi phối một lần nữa khiến điện trở suất giảm xuống 3 × 10 −cm.


Hình 11 Ảnh hưởng của việc duy trì thời gian đến điện trở suất của mục tiêu AZO được ép nóng ở 1 100 ° C và 35 MPa


4.Kết luận

1) Với việc tăng nhiệt độ, áp suất và thời gian bảo quản, mật độ tương đối của mục tiêu AZO được thực hiện bằng phương pháp ép nóng đã tăng lên. Tuy nhiên, nhiệt độ là yếu tố quan trọng hơn. Ở 1 050 ° C, phần thể tích của lỗ chân lông bị cô lập là tối thiểu.

2) Mục tiêu AZO mật độ siêu cao (99% mật độ tương đối) được thực hiện bằng phương pháp ép nóng hai giai đoạn.

3) Ở nhiệt độ thấp hơn 900 ° C, có pha Al2O3; ở nhiệt độ cao hơn 1 000 ° C, pha ZnAl2O4 đã được tạo ra và hàm lượng của nó được tăng lên khi nhiệt độ tăng.

4) Phương pháp ép nóng có ưu điểm hơn so với thiêu kết trong khí quyển là hàm lượng ZnAl2O4 thấp hơn và nhiệt độ thiêu kết cũng có thể thấp hơn.

5) Với việc tăng nhiệt độ ép nóng và thời gian bảo quản, điện trở suất của mục tiêu AZO

giảm rất nhiều. Điện trở suất thấp 3 × 10−3 cm đã đạt được dưới áp suất 35 MPa, nhiệt độ 1 100 ° C trong 10 giờ bảo quản thời gian bằng cách ép nóng.


Một cặp:Miễn phí Tiếp theo:Miễn phí